傅里葉變換紅外光譜(FTIR)是定性分析聚合物最常用的手段，根據紅外光譜信息可以獲知樣品中含有不同結構的基團，進而分析樣品組成;但測試復雜混合物時，由于譜峰經常會相互干擾(這也是紅外光譜在成分分析時主要的不足之處)，因此需要對樣品進行分離提純或與其他分析手段聯合來進行分析[10,11]。X射線熒光光譜(XRF)是近年來快速發展的一種分析手段，根據不同元素所激發出的特征X射線的能量不同對樣品中含有的元素進行定性和定量分析[12,13,14]。筆者以CPVC管材為主要研究對象，在對樣品進行化學分離提純的基礎上，通過FTIR和XRF儀器分析方法相結合，準確快捷地獲取樣品的主要成分信息。
C PVC是以PVC樹脂為原料，進一步氯化改性后制得的工程熱塑性塑料[1,2,3]。與普通PVC相比，C PVC的含氯質量分數由56%～58%提高到63%～68%，其分子結構極性更大，分子間作用力增強，從而提高了材料的軟化溫度、力學性能、抗化學性及抗腐蝕性。CPVC維卡軟化溫度比PVC提高20～40℃，長期使用溫度可在100℃左右，同時還有更好的自熄性和耐老化性，可廣泛應用于建材、化工、印染、電氣、輪船、包裝等領域[4]。其中，CPVC在塑料管材領域應用量最大，其優異的性能可滿足日常生活和工業生產對冷熱水和其他流體的輸送要求，并已在供水管道、防腐耐壓管道和阻燃絕緣管道等管道系統中得到充分應用[5,6,7]。與PVC管材一樣，CPVC管材的加工也需要在配方中加入一定的熱穩定劑、潤滑劑、增韌劑和填充劑等，并且由于C PVC樹脂的熔融溫度與分解溫度較接近，加工范圍窄，成型過程對配方的要求更高[8,9]。因此，為指導配方設計、故障分析等，經常需要對CPVC管材所含成分進行定性和定量研究。
1 試驗部分
1.1 材料與儀器
C PVC管材:1#，市售國外廠家產品;2#，市售國內廠家產品。四氫呋喃(THF)、石油醚:分析純，上海潤捷化學試劑有限公司。
傅里葉變換紅外光譜儀:TENSO R，德國Bruker公司;X射線熒光光譜儀:XEPO S，德國Spectro公司;臺式變速離心機:TG16-WS，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司。
1.2 試驗方法
1.2.1樣品處理
準確稱取一定量的樣品，置于100 mL燒杯中，加入THF,50℃下攪拌溶解，離心分離(8 000 r/min,15 min)，提取上層溶液;再加入T HF清洗并離心分離，提取上層溶液。反復3次，將THF不溶物干燥至恒重。將上述溶液揮發濃縮后，用石油醚沉淀，過濾，沉淀物干燥至恒重。
1. 2. 2 FTIR
采用熱壓膜、溴化鉀壓片或溶液涂膜法采集樣品的紅外光譜圖，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次，波數范圍為400～4 000 cm-1，測試時首先扣除空白背景。
1. 2. 3 XRF
將待測塑料塊或小顆粒樣品裝入內徑為24mm的樣品杯中，自動進樣測試，Pd靶X射線管，工作電壓為50 k V，硅漂移探測器，檢測時間為300 s，無標樣定量。
2 結果與討論
2.1 樣品直接測試分析
在管材樣品1#和2#中直接取樣，熱壓膜制樣后測試紅外光譜圖，如圖1(a)和圖2(a)所示。由于C PVC管材是以C PVC樹脂為基體，添加穩定劑、潤滑劑、填充劑等助劑形成的復雜混合物，因此在紅外光譜圖中各類物質的吸收峰的互相干擾嚴重，較難進行鑒別分析，只能對一些與其他峰無干擾的特征官能團進行分析。在圖1(a)中，685 cm-1和616cm-1處強吸收峰對應C-Cl鍵伸縮振動，由C PVC產生;在圖2(a)中，不僅有這兩個特征峰，而且在2 513、1 794和874 cm-1處有明顯C-O鍵的振動峰，其對應碳酸鈣(Ca CO3)的特征吸收，說明2#管材樣品含有較多碳酸鈣。采用XRF測試管材樣品元素含量，具體數值如表1所示。由表1可知:1#和2#兩個樣品中均含有大量Cl元素，對應C PVC樹脂;另外，兩者均含有一定量Sn和S，對應硫醇類有機錫穩定劑，根據Sn元素含量可以計算出1#和2#樣品中有機錫的近似質量分數分別為2.1%和1.9%。兩個樣品中Ca和Ti含量較高，特別是2#管材中Ca的質量分數達到2.38%，這與紅外光譜分析出其含有較多碳酸鈣的結果相一致。
圖1 1#樣品及其分離提純物紅外光譜圖
Fig.1 FTIR spectra of 1#and its purified samples
圖1 1#樣品及其分離提純物紅外光譜圖
Fig.1 FTIR spectra of 1#and its purified samples
2.2 THF不溶物測試分析
為進一步分析樣品成分，將樣品進行分離提純處理。首先用THF溶解樣品，樣品中的無機填料和一些大分子助劑不溶于THF，將這些組分分離并純化后進行FTIR和XRF測試。圖1(b)和圖2(b)分別是1#和2#樣品在THF中不溶物的紅外光譜圖，譜圖中各位置的吸收峰對應特征官能團及其振動形式的解析見表2。
1#樣品中THF不溶物在1731 cm-1處吸收峰是C=O伸縮振動結果，在1 270、1 238和1 193、1 147 cm-1出現兩組吸收峰是C-O-C反對稱和對稱伸縮振動引起的，其是聚甲基丙烯酸甲酯的重要特征[15]。3 074 cm-1和3 007 cm-1是烯烴中C=H伸縮振動，1 639 cm-1是C=C雙鍵的特征吸收峰，在993 cm-1和911 cm-1的一對吸收峰對應1,2加成丁二烯中C=H彎曲振動，而967cm-1處吸收峰則對應1,4加成丁二烯中C=H彎曲振動，這些都是聚丁二烯的特征。譜圖在1 602、1 493和1 449 cm-1有一組苯環骨架特征吸收峰，對應聚苯乙烯。由這些信息可以知道樣品中含有聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，其作為增韌劑可以改善CPVC管材的沖擊性能。此外，1#樣品的THF不溶物的紅外光譜圖也出現無機填料Ca CO3和二氧化鈦(Ti O2)的特征吸收，分別為873 cm-1和400～800 cm-1寬強吸收。從表1中可以看出:1#樣品THF不溶物中含有大量Ti和少量Ca元素，進一步佐證了紅外光譜的測試結果，根據元素含量可以近似計算出Ca CO3和Ti O2在1#樣品中的質量分數分別為0.4%和2.4%。
2#樣品THF不溶物紅外譜圖中未發現MBS的特征吸收峰，譜圖相對干凈，主要展現出Ca CO3的吸收峰特征，在2 512、1 795和1 454 cm-1處吸收峰是碳酸根中C-O伸縮振動的結果，874和712cm-1則是碳酸根中C-O彎曲振動;同時，在400～800 cm-1處也有寬強吸收，表示樣品中同樣含有一定量Ti O2。譜圖在2 919 cm-1和2 850 cm-1有明顯的亞甲基吸收峰，因為小分子有機助劑應可溶于THF，因此其應該是聚乙烯蠟(CPVC配方中常用的外潤滑劑)。同樣，根據XRF測試出的元素含量可以近似計算出Ca CO3和Ti O2在2#樣品中的質量分數分別為5.9%和0.4%。另外，對2#樣品T HF溶液直接進行FT IR測試，發現譜圖中除C PVC特征峰外，還出現了M BS的特征峰(1 731cm-1、1 639 cm-1、1 601 cm-1、1 581 cm-1、1 493cm-1、1 271 cm-1、1 240 cm-1、1 193 cm-1、1 148cm-1、993 cm-1、965 cm-1和910 cm-1)，說明2#樣品同樣添加有增韌劑MBS。
2.3 石油醚沉淀物及溶液測試分析
將樣品的THF溶液濃縮后，用石油醚進行沉淀操作，析出白色固體，將提取固體干燥后進行FTIR和XRF測試，結果如圖1(c)、圖2(c)和表1所示。1#和2#樣品石油醚沉淀物的紅外光譜圖基本一致，均表現出純凈CPVC的特征吸收，具體譜圖解析見表2。但是兩個樣品在1 773 cm-1和1 728 cm-1處出現了一對C=O伸縮振動峰，其是CPVC制品光氧化降解后產生的羰基引起的[16]。而XRF測試結果顯示兩個樣品都主要含有大量氯元素，其余元素含量均很低，表明樣品是純凈的CPVC，由石油醚沉淀物的質量確定1#和2#樣品中CPVC質量分數分別為81.3%和75.5%。
根據相似相溶原理，樣品經分離提純后剩余的石油醚溶液中含有一些非極性小分子有機助劑，對其進行FTIR測試。1#樣品石油醚溶液的紅外光譜圖[見圖1(d)]中有亞甲基(2 917 cm-1、2 849cm-1)和甲基(2 957 cm-1)的特征，在1 734 cm-1處有C=O雙鍵伸縮振動峰，在729 cm-1和720cm-1處出現亞甲基-(CH2)n-，n>4時出現面內搖擺振動峰，說明樣品中含有脂肪酸酯類，其是C PVC配方中經常加入的另一種潤滑劑。同樣，2#樣品石油醚溶液的紅外光譜圖中也存在脂肪酸酯類潤滑劑。對樣品的成分分析和一些成分的近似含量分析結果如表3所示。
表1 樣品XRF測試結果
質量分數/%
表1 樣品XRF測試結果
表2 分離提純后樣品FTIR紅外光譜解析
Table 2 FTIR spectra analysis of purified samples 下載原表
注:ν表示伸縮振動，δ表示彎曲振動。
圖2 2#樣品及其分離提純物紅外光譜圖
Fig.2 FTIR spectra of 2#and its purified samples
圖2 2#樣品及其分離提純物紅外光譜圖
Fig.2 FTIR spectra of 2#and its purified samples
表3 樣品成分分析結果
質量分數/%
表3 樣品成分分析結果
3 結論
通過簡單的分離提純操作，采用FTIR結合XR F的方法對C PVC管材樣品成分進行快速定性和半定量分析，方法簡單快捷，結果可靠，可應用于C PVC、PVC等塑料制品的快速成分分析、產品配方研發和故障分析。
有的企業對于傅里葉變換紅外光譜儀的使用率不是很高，那么也沒必要花大錢去買一臺新儀器回來放著，完全可以通過租賃來滿足要求，或者選擇買一臺二手紅外光譜儀儀器，這是節約公司成本，讓更多的資金用到刀刃上換取更多的利潤。博精科技致力于紅外光譜儀維修及二手紅外光譜儀銷售相關業務，如果上述用戶有相關需求請聯系我們，我們將給您一個滿意的解決方案。
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