傅里葉變換紅外光譜(FTIR)是定性分析聚合物最常用的手段，根據(jù)紅外光譜信息可以獲知樣品中含有不同結(jié)構(gòu)的基團，進而分析樣品組成;但測試復(fù)雜混合物時，由于譜峰經(jīng)常會相互干擾(這也是紅外光譜在成分分析時主要的不足之處)，因此需要對樣品進行分離提純或與其他分析手段聯(lián)合來進行分析[10,11]。X射線熒光光譜(XRF)是近年來快速發(fā)展的一種分析手段，根據(jù)不同元素所激發(fā)出的特征X射線的能量不同對樣品中含有的元素進行定性和定量分析[12,13,14]。筆者以CPVC管材為主要研究對象，在對樣品進行化學(xué)分離提純的基礎(chǔ)上，通過FTIR和XRF儀器分析方法相結(jié)合，準確快捷地獲取樣品的主要成分信息。
C PVC是以PVC樹脂為原料，進一步氯化改性后制得的工程熱塑性塑料[1,2,3]。與普通PVC相比，C PVC的含氯質(zhì)量分數(shù)由56%～58%提高到63%～68%，其分子結(jié)構(gòu)極性更大，分子間作用力增強，從而提高了材料的軟化溫度、力學(xué)性能、抗化學(xué)性及抗腐蝕性。CPVC維卡軟化溫度比PVC提高20～40℃，長期使用溫度可在100℃左右，同時還有更好的自熄性和耐老化性，可廣泛應(yīng)用于建材、化工、印染、電氣、輪船、包裝等領(lǐng)域[4]。其中，CPVC在塑料管材領(lǐng)域應(yīng)用量最大，其優(yōu)異的性能可滿足日常生活和工業(yè)生產(chǎn)對冷熱水和其他流體的輸送要求，并已在供水管道、防腐耐壓管道和阻燃絕緣管道等管道系統(tǒng)中得到充分應(yīng)用[5,6,7]。與PVC管材一樣，CPVC管材的加工也需要在配方中加入一定的熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、增韌劑和填充劑等，并且由于C PVC樹脂的熔融溫度與分解溫度較接近，加工范圍窄，成型過程對配方的要求更高[8,9]。因此，為指導(dǎo)配方設(shè)計、故障分析等，經(jīng)常需要對CPVC管材所含成分進行定性和定量研究。
1 試驗部分
1.1 材料與儀器
C PVC管材:1#，市售國外廠家產(chǎn)品;2#，市售國內(nèi)廠家產(chǎn)品。四氫呋喃(THF)、石油醚:分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司。
傅里葉變換紅外光譜儀:TENSO R，德國Bruker公司;X射線熒光光譜儀:XEPO S，德國Spectro公司;臺式變速離心機:TG16-WS，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司。
1.2 試驗方法
1.2.1樣品處理
準確稱取一定量的樣品，置于100 mL燒杯中，加入THF,50℃下攪拌溶解，離心分離(8 000 r/min,15 min)，提取上層溶液;再加入T HF清洗并離心分離，提取上層溶液。反復(fù)3次，將THF不溶物干燥至恒重。將上述溶液揮發(fā)濃縮后，用石油醚沉淀，過濾，沉淀物干燥至恒重。
1. 2. 2 FTIR
采用熱壓膜、溴化鉀壓片或溶液涂膜法采集樣品的紅外光譜圖，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，測試時首先扣除空白背景。
1. 2. 3 XRF
將待測塑料塊或小顆粒樣品裝入內(nèi)徑為24mm的樣品杯中，自動進樣測試，Pd靶X射線管，工作電壓為50 k V，硅漂移探測器，檢測時間為300 s，無標樣定量。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品直接測試分析
在管材樣品1#和2#中直接取樣，熱壓膜制樣后測試紅外光譜圖，如圖1(a)和圖2(a)所示。由于C PVC管材是以C PVC樹脂為基體，添加穩(wěn)定劑、潤滑劑、填充劑等助劑形成的復(fù)雜混合物，因此在紅外光譜圖中各類物質(zhì)的吸收峰的互相干擾嚴重，較難進行鑒別分析，只能對一些與其他峰無干擾的特征官能團進行分析。在圖1(a)中，685 cm-1和616cm-1處強吸收峰對應(yīng)C-Cl鍵伸縮振動，由C PVC產(chǎn)生;在圖2(a)中，不僅有這兩個特征峰，而且在2 513、1 794和874 cm-1處有明顯C-O鍵的振動峰，其對應(yīng)碳酸鈣(Ca CO3)的特征吸收，說明2#管材樣品含有較多碳酸鈣。采用XRF測試管材樣品元素含量，具體數(shù)值如表1所示。由表1可知:1#和2#兩個樣品中均含有大量Cl元素，對應(yīng)C PVC樹脂;另外，兩者均含有一定量Sn和S，對應(yīng)硫醇類有機錫穩(wěn)定劑，根據(jù)Sn元素含量可以計算出1#和2#樣品中有機錫的近似質(zhì)量分數(shù)分別為2.1%和1.9%。兩個樣品中Ca和Ti含量較高，特別是2#管材中Ca的質(zhì)量分數(shù)達到2.38%，這與紅外光譜分析出其含有較多碳酸鈣的結(jié)果相一致。
圖1 1#樣品及其分離提純物紅外光譜圖
Fig.1 FTIR spectra of 1#and its purified samples
圖1 1#樣品及其分離提純物紅外光譜圖
Fig.1 FTIR spectra of 1#and its purified samples
2.2 THF不溶物測試分析
為進一步分析樣品成分，將樣品進行分離提純處理。首先用THF溶解樣品，樣品中的無機填料和一些大分子助劑不溶于THF，將這些組分分離并純化后進行FTIR和XRF測試。圖1(b)和圖2(b)分別是1#和2#樣品在THF中不溶物的紅外光譜圖，譜圖中各位置的吸收峰對應(yīng)特征官能團及其振動形式的解析見表2。
1#樣品中THF不溶物在1731 cm-1處吸收峰是C=O伸縮振動結(jié)果，在1 270、1 238和1 193、1 147 cm-1出現(xiàn)兩組吸收峰是C-O-C反對稱和對稱伸縮振動引起的，其是聚甲基丙烯酸甲酯的重要特征[15]。3 074 cm-1和3 007 cm-1是烯烴中C=H伸縮振動，1 639 cm-1是C=C雙鍵的特征吸收峰，在993 cm-1和911 cm-1的一對吸收峰對應(yīng)1,2加成丁二烯中C=H彎曲振動，而967cm-1處吸收峰則對應(yīng)1,4加成丁二烯中C=H彎曲振動，這些都是聚丁二烯的特征。譜圖在1 602、1 493和1 449 cm-1有一組苯環(huán)骨架特征吸收峰，對應(yīng)聚苯乙烯。由這些信息可以知道樣品中含有聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，其作為增韌劑可以改善CPVC管材的沖擊性能。此外，1#樣品的THF不溶物的紅外光譜圖也出現(xiàn)無機填料Ca CO3和二氧化鈦(Ti O2)的特征吸收，分別為873 cm-1和400～800 cm-1寬強吸收。從表1中可以看出:1#樣品THF不溶物中含有大量Ti和少量Ca元素，進一步佐證了紅外光譜的測試結(jié)果，根據(jù)元素含量可以近似計算出Ca CO3和Ti O2在1#樣品中的質(zhì)量分數(shù)分別為0.4%和2.4%。
2#樣品THF不溶物紅外譜圖中未發(fā)現(xiàn)MBS的特征吸收峰，譜圖相對干凈，主要展現(xiàn)出Ca CO3的吸收峰特征，在2 512、1 795和1 454 cm-1處吸收峰是碳酸根中C-O伸縮振動的結(jié)果，874和712cm-1則是碳酸根中C-O彎曲振動;同時，在400～800 cm-1處也有寬強吸收，表示樣品中同樣含有一定量Ti O2。譜圖在2 919 cm-1和2 850 cm-1有明顯的亞甲基吸收峰，因為小分子有機助劑應(yīng)可溶于THF，因此其應(yīng)該是聚乙烯蠟(CPVC配方中常用的外潤滑劑)。同樣，根據(jù)XRF測試出的元素含量可以近似計算出Ca CO3和Ti O2在2#樣品中的質(zhì)量分數(shù)分別為5.9%和0.4%。另外，對2#樣品T HF溶液直接進行FT IR測試，發(fā)現(xiàn)譜圖中除C PVC特征峰外，還出現(xiàn)了M BS的特征峰(1 731cm-1、1 639 cm-1、1 601 cm-1、1 581 cm-1、1 493cm-1、1 271 cm-1、1 240 cm-1、1 193 cm-1、1 148cm-1、993 cm-1、965 cm-1和910 cm-1)，說明2#樣品同樣添加有增韌劑MBS。
2.3 石油醚沉淀物及溶液測試分析
將樣品的THF溶液濃縮后，用石油醚進行沉淀操作，析出白色固體，將提取固體干燥后進行FTIR和XRF測試，結(jié)果如圖1(c)、圖2(c)和表1所示。1#和2#樣品石油醚沉淀物的紅外光譜圖基本一致，均表現(xiàn)出純凈CPVC的特征吸收，具體譜圖解析見表2。但是兩個樣品在1 773 cm-1和1 728 cm-1處出現(xiàn)了一對C=O伸縮振動峰，其是CPVC制品光氧化降解后產(chǎn)生的羰基引起的[16]。而XRF測試結(jié)果顯示兩個樣品都主要含有大量氯元素，其余元素含量均很低，表明樣品是純凈的CPVC，由石油醚沉淀物的質(zhì)量確定1#和2#樣品中CPVC質(zhì)量分數(shù)分別為81.3%和75.5%。
根據(jù)相似相溶原理，樣品經(jīng)分離提純后剩余的石油醚溶液中含有一些非極性小分子有機助劑，對其進行FTIR測試。1#樣品石油醚溶液的紅外光譜圖[見圖1(d)]中有亞甲基(2 917 cm-1、2 849cm-1)和甲基(2 957 cm-1)的特征，在1 734 cm-1處有C=O雙鍵伸縮振動峰，在729 cm-1和720cm-1處出現(xiàn)亞甲基-(CH2)n-，n>4時出現(xiàn)面內(nèi)搖擺振動峰，說明樣品中含有脂肪酸酯類，其是C PVC配方中經(jīng)常加入的另一種潤滑劑。同樣，2#樣品石油醚溶液的紅外光譜圖中也存在脂肪酸酯類潤滑劑。對樣品的成分分析和一些成分的近似含量分析結(jié)果如表3所示。
表1 樣品XRF測試結(jié)果
質(zhì)量分數(shù)/%
表1 樣品XRF測試結(jié)果
表2 分離提純后樣品FTIR紅外光譜解析
Table 2 FTIR spectra analysis of purified samples 下載原表
注:ν表示伸縮振動，δ表示彎曲振動。
圖2 2#樣品及其分離提純物紅外光譜圖
Fig.2 FTIR spectra of 2#and its purified samples
圖2 2#樣品及其分離提純物紅外光譜圖
Fig.2 FTIR spectra of 2#and its purified samples
表3 樣品成分分析結(jié)果
質(zhì)量分數(shù)/%
表3 樣品成分分析結(jié)果
3 結(jié)論
通過簡單的分離提純操作，采用FTIR結(jié)合XR F的方法對C PVC管材樣品成分進行快速定性和半定量分析，方法簡單快捷，結(jié)果可靠，可應(yīng)用于C PVC、PVC等塑料制品的快速成分分析、產(chǎn)品配方研發(fā)和故障分析。
有的企業(yè)對于傅里葉變換紅外光譜儀的使用率不是很高，那么也沒必要花大錢去買一臺新儀器回來放著，完全可以通過租賃來滿足要求，或者選擇買一臺二手紅外光譜儀儀器，這是節(jié)約公司成本，讓更多的資金用到刀刃上換取更多的利潤。博精科技致力于紅外光譜儀維修及二手紅外光譜儀銷售相關(guān)業(yè)務(wù)，如果上述用戶有相關(guān)需求請聯(lián)系我們，我們將給您一個滿意的解決方案。
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